一、行業(yè)相關(guān)定義
根據(jù)觀研報(bào)告網(wǎng)發(fā)布的《中國(guó)???????????硅碳復(fù)合負(fù)極材料?行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)分析與投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告(2024-2031年)》顯示,硅具有高容量(3579 mA·h/g,Li15Si4)、低脫鋰電位和資源豐富等優(yōu)點(diǎn),因此受到廣泛的關(guān)注。然而,硅脫/嵌過程中有較大的體積變化300%),易導(dǎo)致顆粒粉化,進(jìn)而從集流體上脫落。同時(shí),硅負(fù)極表面在充放電過程中存在SEI膜的不斷破碎及生成,持續(xù)地消耗活性鋰離子,導(dǎo)致庫侖效率及電池循環(huán)壽命降低。為了解決這些問題,科研人員提出多種解決手段,將金屬、氧化物、有機(jī)聚合物、碳等材料與硅復(fù)合,緩解其體積變化,提升電化學(xué)穩(wěn)定性。其中,碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能,與硅復(fù)合不僅可有效緩解體積膨脹,還可以改善電極導(dǎo)電性并得到穩(wěn)定的SEI膜,硅碳復(fù)合材料是最先進(jìn)入商業(yè)化的硅基負(fù)極材料。
硅基負(fù)極材料理論比容量約為石墨負(fù)極的10倍,具有較大的商業(yè)應(yīng)用潛力。同時(shí),硅基負(fù)極材料還具有如下優(yōu)勢(shì):①硅在自然界儲(chǔ)量豐富,原材料及制備成本相對(duì)較低;②硅在鋰嵌入后會(huì)形成含鋰量很高的合金,并且硅能從各個(gè)方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道,有利于提升電池快充性能;③工作電位適中(0.3—0.4VvsLi/Li+),略高于石墨(0.2V),較好地解決了析鋰難題,保障了安全性能。
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在硅碳復(fù)合負(fù)極材料方面,硅碳復(fù)合材料是最先進(jìn)入商業(yè)化的硅基負(fù)極材料。硅碳復(fù)合負(fù)極材料是一種新型的鋰電池負(fù)極材料,它由碳和硅組成,其中碳作為分散基體,硅作為活性物質(zhì)。這種材料通過利用不同形態(tài)的碳基材料與硅元素進(jìn)行復(fù)合,旨在提高硅材料的導(dǎo)電性能,形成導(dǎo)電性好、附著性好、化學(xué)穩(wěn)定性高的負(fù)極材料。硅碳負(fù)極材料的制備涉及將硅元素與碳基材料(如石墨、石墨烯、無定型碳和碳納米管等)結(jié)合,以提供鋰離子在硅電極材料中的擴(kuò)散速度,同時(shí)通過碳基材料的分子尺度控制,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品形貌的優(yōu)化和組分均勻性,從而增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。這種材料的應(yīng)用不僅提高了鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性、比容量、倍率性能和安全性能,而且還因其優(yōu)異的力學(xué)性能和電阻率,在鋰電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
硅碳負(fù)極材料的制備方法,硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備工藝多種多樣,包括化學(xué)氣相沉積(CVD)等。這些工藝方法能夠精確地控制硅和碳的比例和結(jié)構(gòu),從而制備出具有優(yōu)異性能的負(fù)極材料。在實(shí)際應(yīng)用中,需要根據(jù)具體需求選擇合適的制備工藝和參數(shù)。具體如下:
硅碳負(fù)極材料的制備方法
制備方法 | 主要特征 |
化學(xué)氣相沉積法 | 化學(xué)氣相沉積法在制備硅/碳復(fù)合材料時(shí),以SiH4、納米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅單質(zhì)和含硅化合物為硅源,碳或者有機(jī)物為碳源,以其中一種組分為基體,將另一組分均勻沉積在基體表面得到復(fù)合材料。用此法制備的復(fù)合材料,硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強(qiáng),充放電過程中活性物質(zhì)不易脫落,具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫倫效率,碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;對(duì)于工業(yè)化來說,設(shè)備簡(jiǎn)單,復(fù)合材料雜質(zhì)少,反應(yīng)過程環(huán)境友好最有希望大規(guī)模生產(chǎn),而備受科學(xué)工作者的青睞。 |
溶膠凝膠法 | 液態(tài)復(fù)合的方法可以很好的改善材料在復(fù)合過程中的分散問題,溶膠凝膠法 制備的硅/碳復(fù)合材料中硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散,而且制備的復(fù)合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能。但是,碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差,在循環(huán)過程中碳?xì)?huì)產(chǎn)生裂痕并逐漸擴(kuò)大,導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂 ,降低使用性能;且凝膠中氧含量過高會(huì)生成較多不導(dǎo)電的SiO ,導(dǎo)致負(fù)極材料循環(huán)性能降低 ,所以含氧量是決定何種凝膠作為基體的重要參考條件。 |
高溫?zé)峤夥? | 高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?碳復(fù)合材料最常用的方法,工藝簡(jiǎn)單容易操作,只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可,而且易重復(fù),在熱解過程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無定型碳,這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般都比較發(fā)達(dá),能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。Tao等以SiCl為原料,采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅,再在惰性氣氛下,通過高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆,制備出了多孔硅/碳復(fù)合材料,該材料充放電性能十分優(yōu)異,可直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料,首次放電比容量達(dá)1245 mAh/g,循環(huán)30次后的比容量達(dá)1230 mAh/g。 |
機(jī)械球磨法 | 機(jī)械球磨法制備的復(fù)合材料顆粒粒度小、各組分分布均勻,而且機(jī)械球磨法制備硅/碳復(fù)合材料具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高,以及適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì);由于該法是兩種反應(yīng)物質(zhì)在機(jī)械力的作用下混合,所以一直沒有有效解決顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,再者,大多數(shù)制備過程還要聯(lián)合高溫?zé)峤庖彩侵萍s機(jī)械球磨法實(shí)際應(yīng)用的主要原因。 |
水熱合成法 | 一般采用小分子有機(jī)物為碳源,將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后,在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。水熱合成法的操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)物純度高,分散性好、粒度易控制;但是該法耗能高、產(chǎn)量低,不適合批量生產(chǎn)。 |
靜電電紡 | 靜電電紡技術(shù)是指聚合物溶液(或熔體)在高壓靜電電場(chǎng)的作用下形成纖維的過程,可以制得直徑為幾十到幾百納米、比表面積大的纖維。 |
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二、行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
1、市場(chǎng)規(guī)模
隨著技術(shù)的不斷突破和市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大,硅碳負(fù)極材料逐漸在鋰電池市場(chǎng)中占據(jù)重要地位,為新能源汽車、智能家居、物聯(lián)網(wǎng)等新興領(lǐng)域的發(fā)展提供有力支持。2023年我國(guó)硅碳負(fù)極材料市場(chǎng)規(guī)模已達(dá)約21.05億元,2024年上半年市場(chǎng)規(guī)模約12.82億元。中國(guó)市場(chǎng)在全球市場(chǎng)中占據(jù)重要地位,不僅市場(chǎng)規(guī)模龐大,且增速高于全球平均水平,這主要得益于政府對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)的重視和支持,以及國(guó)內(nèi)企業(yè)在技術(shù)研發(fā)和市場(chǎng)拓展方面的不斷努力。
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2、供應(yīng)規(guī)模
隨著硅碳復(fù)合負(fù)極材料在技術(shù)、成本方面的進(jìn)一步突破,硅碳復(fù)合負(fù)極材料逐步走向產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展趨勢(shì)。近年來,硅碳復(fù)合負(fù)極材料增速不斷提升,有望成為重要的負(fù)極材料之一。2019年我國(guó)硅碳復(fù)合負(fù)極材料產(chǎn)量為0.13萬噸,2023年產(chǎn)量達(dá)到了1.26萬噸。
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3、需求規(guī)模
硅碳負(fù)極材料作為重要的下一代鋰電池負(fù)極材料,其結(jié)合了硅的高能量密度和碳的優(yōu)異導(dǎo)電性及穩(wěn)定性,具備高容量、高能量密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn),在鋰電池市場(chǎng)中占據(jù)重要地位。
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目前硅碳負(fù)極材料的應(yīng)用領(lǐng)域正逐步擴(kuò)大,從消費(fèi)電子領(lǐng)域如智能手機(jī)、平板電腦等,逐步向電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等高端市場(chǎng)滲透。其高容量、高能量密度、優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,使其成為下一代有潛力的負(fù)極材料之一。
三、行業(yè)細(xì)分市場(chǎng)
1、消費(fèi)電子
盡管消費(fèi)電子對(duì)能量密度要求較高但相對(duì)較低,然而隨著可穿戴設(shè)備、5G通信設(shè)備等市場(chǎng)的發(fā)展,硅碳負(fù)極材料在提高電池性能方面的應(yīng)用前景廣闊。隨著硅碳復(fù)合負(fù)極材料在手機(jī)鋰電池領(lǐng)域的商業(yè)化,近年來,消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域的硅碳負(fù)極材料需求不斷增長(zhǎng)。
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2、動(dòng)力電池
隨著全球電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的負(fù)極材料需求持續(xù)增長(zhǎng)。硅碳負(fù)極材料因其優(yōu)越的電化學(xué)性能(理論比容量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)石墨)而在動(dòng)力電池市場(chǎng)嶄露頭角。隨著特斯拉等車企4680大圓柱電池規(guī)模化量產(chǎn),硅碳負(fù)極材料在動(dòng)力電池?fù)诫s規(guī)??焖僭鲩L(zhǎng),其市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大。
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四、行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)格局
國(guó)內(nèi)硅碳復(fù)合負(fù)極材料行業(yè)企業(yè)大致可以分為四大類:一是現(xiàn)有石墨類負(fù)極企業(yè),如貝特瑞、璞泰來等;二是科研院校背景的企業(yè),如天目先導(dǎo)、壹金新能源等;三是電池類企業(yè),如寧德時(shí)代、國(guó)軒高科等;四是化工企業(yè)跨界或硅材料企業(yè)切入,如石大勝華等。
目前,行業(yè)主要參與者如貝特瑞、杉杉股份、璞泰來、天目先導(dǎo)、勝華新材和國(guó)軒高科等已完成中試,正在建設(shè)大規(guī)模標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)線;其中部分企業(yè)已對(duì)消費(fèi)電子、航空航天領(lǐng)域客戶實(shí)現(xiàn)批量供貨。同時(shí),翔豐華、硅寶科技、杰瑞股份、中科電氣、新安股份均已布局硅碳復(fù)合負(fù)極材料,因此硅碳復(fù)合負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)仍處于加速發(fā)展中。
我國(guó)硅碳復(fù)合負(fù)極材料行業(yè)參與者基本情況
公司名稱 | 硅碳復(fù)合負(fù)極材料布局情況 |
貝特瑞 | 公司硅碳、硅氧負(fù)極均已批重出貨;目前擁有3000噸/年硅碳復(fù)合負(fù)極材料產(chǎn)能,產(chǎn)品已供應(yīng)松下。它的硅碳復(fù)合負(fù)極材料已突破至第三代產(chǎn)品,提升比容里650mAh/g至1500mAbh/g,更高比容里的第四代硅碳產(chǎn)品正在開發(fā)。2024年3月1日,負(fù)極材料領(lǐng)域,公司已投產(chǎn)產(chǎn)能為 49.5 萬噸/年;高鎳三元材料領(lǐng)域,公司已投產(chǎn)產(chǎn)能為 6.3 萬噸/年。2024 年,印尼年產(chǎn) 8 萬噸負(fù)極材料項(xiàng)目正在建設(shè)中,高鎳三元材料整體產(chǎn)能也有望增加,同時(shí),山西瑞君和云南貝特瑞石墨化產(chǎn)能也會(huì)陸續(xù)釋放,石墨化自供率進(jìn)一步提升。貝特瑞在調(diào)研中稱,預(yù)計(jì)2024年公司負(fù)極材料出貨量有一定幅度的增長(zhǎng);公司目前硅基負(fù)極產(chǎn)能5000噸/年,預(yù)計(jì)2025年硅基負(fù)極產(chǎn)品會(huì)逐步起量。 |
杉杉股份 | 杉杉股份表示,公司硅碳復(fù)合負(fù)極材料攻克了二代硅氧產(chǎn)品的低溫長(zhǎng)循環(huán)難題,并在行業(yè)內(nèi)首創(chuàng)了球形低膨脹新型硅碳產(chǎn)品。硅氧產(chǎn)品不僅出口實(shí)現(xiàn)海外裝車,還通過速冷出料、流動(dòng)態(tài)除磁等新工藝突破,進(jìn)一步縮短生產(chǎn)周期。杉杉股份的硅碳復(fù)合負(fù)極材料一體化基地項(xiàng)目總投資50億元,全部建成后可年產(chǎn)4萬噸鋰電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料,預(yù)計(jì)年產(chǎn)值100億元。該公司表示,2023年上半年公司硅基負(fù)極產(chǎn)品不斷實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破,持續(xù)獲得海內(nèi)外客戶認(rèn)可,實(shí)現(xiàn)批量供應(yīng),其中硅氧產(chǎn)品已在動(dòng)力和電動(dòng)工具市場(chǎng)實(shí)現(xiàn)批量應(yīng)用。 |
璞泰來 | 與中科院物理所合作量產(chǎn)硅碳復(fù)合負(fù)極材料,硅碳試驗(yàn)車間2019年投入使用,已完成第二代產(chǎn)品研發(fā),產(chǎn)品已送樣下游客戶進(jìn)行測(cè)試和認(rèn)證。另外,在溧陽已建成硅負(fù)極材料中試線。公司于2023年7月設(shè)立安徽紫宸,啟動(dòng)年產(chǎn)1.2萬噸硅碳復(fù)合負(fù)極材料(單體)的硅基負(fù)極生產(chǎn)研發(fā)基地項(xiàng)目,目前該項(xiàng)目目前已完成項(xiàng)目立項(xiàng)并積極推進(jìn)后續(xù)工作,預(yù)計(jì)2025年開始逐步分期投產(chǎn)。 |
石大勝華 | 2022年5月,石大勝華發(fā)布公告,公司擬與員工持股平臺(tái)東營(yíng)盈嘉合壹產(chǎn)業(yè)投資合伙企業(yè)(有限合伙)設(shè)立合資子公司勝華新材料科技(眉山)有限公司,投資建設(shè)3萬噸/年硅基負(fù)極項(xiàng)目。 |
硅寶科技 | 2024年2月28日硅寶科技表示,公司5萬噸/年鋰電池用硅碳負(fù)極材料及專用粘合劑項(xiàng)目(該項(xiàng)目?jī)?nèi)容:建設(shè)1萬噸/年鋰電池用硅碳負(fù)極材料、4萬噸/年專用粘合劑生產(chǎn)基地、鋰電材料研發(fā)中心)已經(jīng)完成全部基建工作,目前正在進(jìn)行設(shè)備安裝,將按計(jì)劃于2024年投產(chǎn)。 |
深圳斯諾 | 采用si0納米化技術(shù)、碳包覆技術(shù)、歧化技術(shù)、石墨復(fù)合技術(shù),制備碳包覆si0x/石墨復(fù)合材料,在降低Si0體積效應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)能里密度和循環(huán)性能的同步提高。 |
天目先導(dǎo) | 2022年4月,天目先導(dǎo)納米硅基負(fù)極項(xiàng)目在溧陽高新區(qū)開工,總投資20億元,一期項(xiàng)目投資10億元,用地100畝,達(dá)產(chǎn)后可年產(chǎn)5萬噸新型納米硅基負(fù)極產(chǎn)品。 |
杰瑞股份 | 2023年5月5日,杰瑞股份表示,公司現(xiàn)在硅碳復(fù)合負(fù)極材料方面正在進(jìn)行產(chǎn)線的調(diào)試,2023下半年將進(jìn)入生產(chǎn)階段。 |
國(guó)軒高科 | 已有0.5萬噸/年硅碳生產(chǎn)能力,已應(yīng)用于2023年批量交付的半國(guó)態(tài)電池,單體能量密度360m/kg。 |
翔豐華 | 硅碳處于中試階段,已得到客戶認(rèn)可,具備產(chǎn)業(yè)化條件。 |
中科電氣 | 硅基類負(fù)極材料目前已建設(shè)完成中試產(chǎn)線,快充類負(fù)極產(chǎn)品已在客戶端批量應(yīng)用。 |
韓國(guó)大洲 | 大洲目前生產(chǎn)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料為DMSO(DaeioeMetalsilicon0xide),是世界,上首個(gè)應(yīng)用于電動(dòng)汽車電池的重產(chǎn)高容里氧化硅材料,為硅納米粒子在硅氧化物矩陣中三維均勻混合的結(jié)構(gòu)。 |
美國(guó)sileMome | 研發(fā)以硅為主要材質(zhì)的電池負(fù)極材料的初創(chuàng)公司。目前估值為33億美元。據(jù)GGII,SilaNane正在與寶馬、ATL等企業(yè)合作研發(fā)下一代電池,計(jì)劃在2024年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。 |
美國(guó)安普瑞斯 | 據(jù)GGII,安普瑞斯HESO材料體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算表明,其能重密度可以達(dá)到400Wh/Kg或更高,具備有競(jìng)爭(zhēng)力的生產(chǎn)成本,已于2020年開始向市場(chǎng)批量銷售。 |
美國(guó)SolidPower | 2021年10月,公司公布了高容里硅固體電池?cái)?shù)據(jù):電池負(fù)極采用50%硅材料,能童密度為350Wh/kgo。 |
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